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聚合硫酸鐵 (簡(jiǎn)稱PFS, [Fe₂ (OH) _n (SO₄) _3-n/2]_m, n>2, m<10) 是一種分子量高達(dá)10⁵的鐵鹽類無(wú)機(jī)高分子絮凝劑 , 主要由硫酸和硫酸亞鐵通過(guò)直接氧化法和催化氧化法經(jīng)間歇操作模式制備, 制備過(guò)程包括氧化、水解、聚合3個(gè)階段。PFS產(chǎn)品執(zhí)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 14591—2016, 性能指標(biāo)包括pH (10 g/L, Sol.) 、密度、鹽基度 (B, OH/Fe摩爾比) 、全鐵含量等;其中鹽基度越高 (OH^-含量越高) 意味著PFS的絮凝效果越好, 因此鹽基度是較重要的一個(gè)指標(biāo)。雙很膜電滲析 (BMED) 是一種電驅(qū)動(dòng)膜分離過(guò)程, 其核心部件——雙很膜能在直流電場(chǎng)作用下將水分子解離成氫氧根離子和氫離子。由于具有操作簡(jiǎn)單、高效、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn), BMED已經(jīng)在酸堿生產(chǎn)、有機(jī)酸回收和生產(chǎn)、食品加工等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

本文將研究使用BMED法連續(xù)制備聚合硫酸鐵, 在電場(chǎng)的作用下, 雙很膜源源不斷地產(chǎn)生OH^-參與聚合硫酸鐵的制備過(guò)程。與傳統(tǒng)的制備方法相比, 本法優(yōu)勢(shì)在于產(chǎn)品鹽基度高、可連續(xù)操作。研究過(guò)程中, 主要考察電流密度、原料補(bǔ)充液中硫酸亞鐵和硫酸的摩爾比以及原料補(bǔ)充液流速對(duì)PFS性能和過(guò)程能耗的影響。

實(shí)驗(yàn)所用試劑, 如FeSO₄、H₂SO₄、KClO₃、NaOH和K₂SO₄等, 均為分析純級(jí)別, 由國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供;實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水, 電導(dǎo)率為 (10±1) µS·cm。

BMED法連續(xù)制備PFS的實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。圖中, 1為BMED膜堆 (合肥科佳高分子材料科技有限公司) ;2為直流電源 (QJ3005型, 寧波九源電子有限公司) ;3為原料液罐 (250mL) ;4為酸液罐 (250mL) ;5為電很液罐 (500mL) ;6為原料補(bǔ)充液罐 (800mL) ;7為氧化劑補(bǔ)充液罐 (500mL) ;8為雙通道蠕動(dòng)泵 (BT100-27型, 保定蘭格恒流泵有限公司) ;9、10、11為單通道蠕動(dòng)泵 (BT100S型, 保定雷弗流體科技有限公司) ;12為恒溫水浴鍋 (HH型, 常州國(guó)宇儀器制造有限公司) ;13為溫控磁力攪拌器 (HJ-3型, 常州國(guó)宇儀器制造有限公司) 。本文采用BP-A膜堆構(gòu)型, 日本旭硝子公司。膜堆包括2張陰離子交換膜和3張雙很膜, 每張膜的有效面積為0.002m², 膜的性能如表1所示。

(1) 灌注溶液電很液罐中加入硫酸鉀溶液 (200mL, 0.30mol/L K₂SO₄) , 酸液罐中加入硫酸溶液 (200mL, 0.18mol/L H₂SO₄) , 原料液罐中加入混合溶液 (100mL, 2.94mol/L H₂SO₄, 7.19mol/L FeSO₄, 1.31mol/L KClO₃) , 氧化劑補(bǔ)充液罐中加入氯酸鉀溶液 (250mL, 0.49mol/L KClO₃) , 原料補(bǔ)充液罐中加入混合溶液 (200mL, 0.66～2.94mol/L H₂SO₄, 2.70mol/L FeSO₄) 。

(2) 泵入溶液開(kāi)啟蠕動(dòng)泵8、9將原料液、酸液和電很液泵入膜堆對(duì)應(yīng)的隔室中, 流速均設(shè)定為160mL/min;同時(shí), 開(kāi)啟蠕動(dòng)泵10、11將氧化劑補(bǔ)充液和原料補(bǔ)充液泵入原料液罐中, 前者流速設(shè)定為1mL/min, 后者流速設(shè)定為1～3mL/min。

(3) 膜堆通電開(kāi)啟直流電源, 采用恒電流模式給膜堆通電, 雙很膜產(chǎn)生OH^-與硫酸和硫酸亞鐵反應(yīng)制備高鹽基度PFS。

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中, 記錄膜堆電壓隨著時(shí)間的變化, 每隔一段時(shí)間從酸液罐和原料液罐中取樣分析。實(shí)驗(yàn)進(jìn)行3h后, 關(guān)閉直流電源。所有的實(shí)驗(yàn)都在室溫 (20℃±3℃) 下進(jìn)行。

分析測(cè)試方法:H⁺濃度由NaOH滴定法測(cè)定;pH (10g/L, Sol.) 、密度、鹽基度、全鐵含量、還原性物質(zhì)含量等依照國(guó)標(biāo)GB14591—2016所述方法來(lái)測(cè)定與計(jì)算;去濁率通過(guò)高嶺土懸浮液進(jìn)行絮凝實(shí)驗(yàn)測(cè)定 ^[9], 懸浮液的吸光度由紫外分光光度法測(cè)定。

能耗是雙很膜電滲析過(guò)程的一個(gè)重要指標(biāo)。本實(shí)驗(yàn)中, 雙很膜產(chǎn)生的OH^-部分參與PFS的制備, 很難測(cè)定OH^-的產(chǎn)生總量。因此, 能耗E (kW·h/kg H₂SO₄) 的計(jì)算基準(zhǔn)為雙很膜產(chǎn)生的H⁺量, 具體計(jì)算如式 (1) 。

式中, U_t是在時(shí)間為t時(shí)膜堆兩端的電壓, V;I是電流, A;C₀和C_t分別是時(shí)間為0和t時(shí)的酸液罐中的硫酸濃度, mol/L;V是酸液罐體積;M是硫酸的分子量。

操作條件:原料補(bǔ)充液組成為2.94mol/L H₂SO₄和2.70mol/L FeSO₄, 體積為200mL, 溫度為60℃;氧化劑補(bǔ)充液和原料補(bǔ)充液流速分別設(shè)定為1mL/min和1.36mL/min。電流密度設(shè)置為10mA/cm²、15mA/cm²、20 mA/cm²、30mA/cm², 主要考察電流密度的影響。

電流密度對(duì)膜堆電壓和酸液罐硫酸濃度的影響如圖2所示。由圖2可見(jiàn):膜堆電壓隨著電流密度的增加而增加 , 這意味著大部分電能用來(lái)克服由電流密度增加而增加的膜堆電阻;隨著電流密度從10mA/cm²增加到30mA/cm², 酸液罐的硫酸濃度從0.17mol/L升高到0.45mol/L, 原因在于雙很膜水解離的動(dòng)力隨著電流密度增加而增加。電流密度對(duì)PFS鹽基度的影響如圖3所示。從圖3可以看出:電流密度從10升高至20mA/cm²時(shí), 鹽基度相應(yīng)地增加, 其原因是高電流密度下, 更多的OH^-參與PFS的制備從而增加鹽基度。然而當(dāng)電流密度增至30mA/cm²時(shí), 鹽基度下降, 是因?yàn)檫^(guò)多的OH^-與Fe³⁺反應(yīng)形成Fe (OH) ₃沉淀。此外, 當(dāng)電流密度為15～20mA/cm²時(shí), 鹽基度全部符合一等品標(biāo)準(zhǔn) (GB 14591—2016) 。圖4是電流密度對(duì)PFS去濁率的影響。從圖4可以看出:隨著電流密度的增加, 去濁率從84.31%逐漸增加到95.34%, 然后降低到92.40%, 該變化趨勢(shì)與鹽基度的變化趨勢(shì)一致。此外, 隨著電流密度的增加, 能耗從2.15kW·h/kg H₂SO₄增加到4.26kW·h/kg H₂SO₄, 主要原因包括: (1) 高電流密度下產(chǎn)生更多的H⁺和OH^-; (2) 電壓降隨著電流密度的增加而增加, 因此需要更多的能量來(lái)克服電阻。

電流密度對(duì)PFS其他性能的影響如表2所示, 隨著電流密度的增加, 平均pH從2.45緩慢增加到2.58, 而密度和還原物質(zhì)含量的平均值分別在1.42～1.44g/mL和0.0066%～0.0068%范圍內(nèi)變化, 平均全鐵含量從10.41%略微上升然后下降至10.50%。

基于上述分析可得, 在一定范圍內(nèi), 增加電流密度可以大幅提高PFS鹽基度、去濁率以及H₂SO₄濃度, 但會(huì)導(dǎo)致能耗增加。

操作條件:電流密度為20mA/cm²;氧化劑補(bǔ)充液和原料補(bǔ)充液流速分別設(shè)定為1mL/min和1.36mL/min。設(shè)置原料補(bǔ)充液中FeSO₄與H₂SO₄的摩爾比分別為2.01、2.58、4.08 (固定FeSO₄濃度為2.70mol/L, H₂SO₄濃度分別為1.34mol/L、1.05mol/L、0.66mol/L, 體積為200mL) , 考察原料補(bǔ)充液中硫酸亞鐵和硫酸的摩爾比的影響。

圖5是原料補(bǔ)充液中硫酸亞鐵和硫酸的摩爾比對(duì)膜堆電壓和酸液罐硫酸濃度的影響。從圖中可以發(fā)現(xiàn)膜堆電壓先在短時(shí)間內(nèi)急劇增加, 而后緩慢減小;急劇增加的原因是雙很膜的中間層離子基本耗盡 , 水解離即將開(kāi)始。隨著原料摩爾比的增加, 膜堆電壓有所下降, 主要原因是原料液中的SO₄^2-離子數(shù)增大從而增強(qiáng)溶液的電導(dǎo)率。此外, 還可以從圖中看出:原料摩爾比對(duì)酸液罐硫酸濃度的影響不大, H₂SO₄的較終濃度為0.37～0.38mol/L。原料摩爾比對(duì)PFS鹽基度的影響如圖6所示。由圖可見(jiàn), 鹽基度隨著原料摩爾比的增加而增加, 主要原因是原料摩爾比越高, 反應(yīng)原料中的Fe²⁺水解程度越大, 因此有更多的OH^-參與反應(yīng)從而增加鹽基度。圖中的鹽基度雖然有輕微波動(dòng), 但基本滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 14591―2016一等品的要求。原料補(bǔ)充液中硫酸亞鐵和硫酸的摩爾比對(duì)PFS去濁率的影響如圖7所示。由圖7可見(jiàn), 隨著原料摩爾比從2.01增加至4.08, 去濁率從94.96%緩慢增加至95.88%。此外, 隨著原料摩爾比的增加, 能耗先從3.15kW·h/kg H₂SO₄降低到3.05kW·h/kg H₂SO₄, 然后又增加到3.14kW·h/kg H₂SO₄。BMED過(guò)程能耗的影響因素不僅包括電壓降、電流和運(yùn)行時(shí)間, 還包括酸液罐的酸濃度。

表3是原料補(bǔ)充液中硫酸亞鐵和硫酸的摩爾比對(duì)PFS其他性能的影響。隨著原料摩爾比的增加, 密度、pH、還原性物質(zhì)含量以及全鐵含量的平均值分別在1.36～1.39g/mL, 2.19～2.55, 0.0069%～0.0071%, 8.66%～9.00%之間變化。其中, pH和還原物質(zhì)含量符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn), 但密度和全鐵含量相比國(guó)標(biāo)值略低。

基于上述分析可知, 增加原料補(bǔ)充液中硫酸亞鐵和硫酸的摩爾比可以提高PFS的鹽基度和去濁率, 同時(shí)對(duì)能耗和酸室中H₂SO₄濃度影響較小, 遺憾的是密度和全鐵含量略低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

操作條件:電流密度為20mA/cm²;原料補(bǔ)充液組成為2.94mol/L H₂SO₄和2.70mol/L FeSO₄, 體積為600mL, 溫度為60℃;氧化劑補(bǔ)充液流速設(shè)定為1mL/min。原料補(bǔ)充液流速分別設(shè)定為1 mL/min、2mL/min、3mL/min, 主要考察原料補(bǔ)充液流速的影響。

圖8是原料補(bǔ)充液流速對(duì)膜堆電壓和酸液罐硫酸濃度的影響。首先, 膜堆電壓隨著原料補(bǔ)充液流速的增加而降低, 主要原因是流速越大, 更多的離子進(jìn)入原料液罐, 溶液的電導(dǎo)率增加從而膜堆阻力減小;其次, 原料補(bǔ)充液的流速對(duì)酸液罐中的較終酸濃度影響不大, 酸的較終濃度在0.40mol/L左右。圖9是原料補(bǔ)充液流速對(duì)PFS鹽基度的影響, 由圖可知, 隨著流速的增加, 鹽基度減小, 主要原因是流速越高, 原料液室的OH^-濃度越低, 從而降低鹽基度。此外, 當(dāng)流速為2mL/min和3mL/min時(shí), 產(chǎn)品的鹽基度高于合格品的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)、略低于一等品的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。圖10是原料補(bǔ)充液流速對(duì)PFS去濁率的影響。由圖10可見(jiàn), 去濁率曲線的變化趨勢(shì)與鹽基度的變化趨勢(shì)一致, 當(dāng)流速為1mL/min時(shí), 去濁率高達(dá)95.92%。此外, 過(guò)程能耗隨著原料補(bǔ)充液流速的增大從3.09kW·h/kg H₂SO₄下降到2.77kW·h/kg H₂SO₄, 主要原因是膜堆電壓降隨著原料補(bǔ)充液流速的增加而減小, 這使得只需要更少的能量來(lái)克服電阻。

表4是原料補(bǔ)充液流速對(duì)PFS其他性能的影響。當(dāng)原料補(bǔ)充液流速?gòu)?mL/min增大到3mL/min時(shí), 密度、pH、還原性物質(zhì)含量和全鐵含量的平均值分別在1.44～1.45g/mL、2.43～2.51、0.0066%、9.81%～10.43%之間變化, 除全鐵含量略低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)外, 其他指標(biāo)均符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

綜上可知, 增加原料補(bǔ)充液流速會(huì)降低過(guò)程能耗, 但也會(huì)降低PFS的鹽基度和去濁率。

本文主要考察雙很膜電滲析法連續(xù)制備聚合硫酸鐵過(guò)程中操作參數(shù) (電流密度、原料補(bǔ)充液中硫酸亞鐵和硫酸的摩爾比、原料補(bǔ)充液流速) 的影響, 得出以下結(jié)論。

(1) 電流密度在15～20mA/cm²范圍內(nèi), 增加電流密度可以分別使鹽基度、去濁率、H₂SO₄濃度從10.53%、90.66%、0.34mol/L增至11.32%、95.34%、0.37mol/L, 而能耗也相應(yīng)地從2.67kW·h/kg H₂SO₄增加到3.27kW·h/kg H₂SO₄。

(2) 原料補(bǔ)充液中硫酸亞鐵和硫酸的摩爾比從2.01增加到4.08時(shí), PFS鹽基度和去濁率分別從8.69%、94.96%增加到11.38%、95.88%, 而能耗在3.10kW·h/kg H₂SO₄左右變化。

(3) 原料補(bǔ)充液流速?gòu)?mL/min增加到3mL/min時(shí), 能耗從3.09kW·h/kg H₂SO₄降低到2.77kW·h/kg H₂SO₄, 而鹽基度和去濁率分別從11.52%、95.92%下降至6.75%、75.61%。

綜上, 雙很膜電滲析法連續(xù)制備聚合硫酸鐵是一條綠色、高效的工藝路線。