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聚合硫酸鐵是近幾年發(fā)展起來的一種無饑高分子絮凝劑，其分子式一般可表示為[Fe₂(OH)．(SO₄)₃-n/2]m，聚合硫酸鐵產(chǎn)品性能穩(wěn)定，凈水效果優(yōu)良，不含重金屬離子等有害物質(zhì)，具有脫色、脫臭、脫油、除菌、脫除水中重金屬離子、放射性物質(zhì)及致癌物質(zhì)等多種功效，對低溫低濁度及高濁度原水凈化效果甚佳，使用方便、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，其生產(chǎn)方法多種多樣，但都包括了氧化、水解和聚合等過程。若按氧化方式的不同來劃分，聚合硫酸鐵的生產(chǎn)方法主要可分為兩大類：
(1)直接氧化法，即采用強(qiáng)氧化劑直接將亞鐵離子氧化為鐵離子，再經(jīng)水解和聚合而得到聚合硫酸鐵；
(2)催化氧化法，即在催化劑的作用下，利用空氣或氧氣將亞鐵離子氧化為鐵離子，同樣經(jīng)水解和聚合而得到聚合硫酸鐵。直接氧化法因?yàn)檠趸瘎┫牧亢艽螅杀具^高，加之由氧化劑而引進(jìn)的殘留物的分離費(fèi)用較大，不分離又將影響產(chǎn)品的質(zhì)量，所以難以工業(yè)化生產(chǎn)。目前，國內(nèi)外工業(yè)化生產(chǎn)聚合硫酸鐵普遍采用催化氧化法，并且主要是選用亞硝酸鈉、硝酸等作為催化劑。在催化劑的作用下，硫酸亞鐵在酸性環(huán)境下經(jīng)氧化、水解和聚合等過程即制得了一種棕紅色、粘稠狀液體聚合硫酸鐵。

考察聚合硫酸鐵產(chǎn)品質(zhì)量的指標(biāo)之一是鹽基度，其對應(yīng)的鹽基度=n／6×100%，聚合硫酸鐵的鹽基度越高，即n值越大，產(chǎn)品聚合度m也越高，其形成的礬花越大，絮凝效果越好，絮體的沉降速度也越快，我國規(guī)定聚合硫酸鐵一級品的鹽基度必須達(dá)到12%以上，日本標(biāo)準(zhǔn)樣品的鹽基度規(guī)定為8.33～16.67%，而鹽基度很過16.67%的聚合硫酸鐵產(chǎn)品至今未見報導(dǎo)。因此，設(shè)法提高聚合硫酸鐵的鹽基度就成為改善產(chǎn)品質(zhì)量的一條重要途徑。為此，我們采用封閉式反應(yīng)釜和通氧的方法，研究了聚合硫酸鐵的生成機(jī)理。

2反應(yīng)機(jī)理分析

以往的各種生產(chǎn)技術(shù)都無法高效益地生產(chǎn)出高鹽基度的聚合硫酸鐵產(chǎn)品，這是有其深刻的理論原因的，可以通過對聚合硫酸鐵的生產(chǎn)過程進(jìn)行機(jī)理分析而加以說明。經(jīng)過認(rèn)真分析，發(fā)現(xiàn)無論選用何種催化劑，聚合硫酸鐵的生產(chǎn)過程主要發(fā)生以下三類反應(yīng)：

2.1氯化反應(yīng)

Fe2++NO(i+1)^-+2H^+=Fe^3++NOi+H20(i=1,2)(1)

2Fe^2++N203+2H^+=2Fe^3++2NO+H2O(2)

2Fe^2++N02+2H^+=2Fe^3+十NO+H2O(3)

2NO+02=2N02(4)

N02+NO=N203(5)

3NO2+H20=2H^++2NO3^-十NO(6)

N203+H20=2H++2NO2^-(7)

2.2水解反應(yīng)

Fe^3++OH^-=Fe(OH)^2+(8)

Fe(OH)^2++OH^-=Fe(OH)2^+(g)

Fe(OH)2^++OH^-=Fe(OH)3(10)

2.3聚合反應(yīng)

mFe2(oH)n(so4)3-n/2=[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]m(11)

在反應(yīng)初期，由于硫酸亞鐵的濃度較高，體系中的一氧化氮容易與其發(fā)生以下反應(yīng)：

FeS04+NO=Fe(NO)SO4(12)

當(dāng)反應(yīng)快要結(jié)束時，由于硫酸亞鐵的濃度已經(jīng)變得較低，反應(yīng)(12)將向左邊進(jìn)行，體系中將在短時間內(nèi)放出大量的一氧化氮?dú)怏w，系統(tǒng)壓力激劇上升，其對應(yīng)的反應(yīng)方程式可簡單地表達(dá)如下：

4Fe(NO)SO4+4H^++O2=4Fe^3++4NO+4S04^-+2H20(13)

從以上的反應(yīng)方程式(1)～(ll)可以看出，要有效地減少催化劑及氧化劑的用量，基本消除反應(yīng)過程中放出氮的氧化物．就必須營造一種有利于反應(yīng)(2)～(7)進(jìn)行的條件，尤其要有利于氣相反應(yīng)(4)～(7)的進(jìn)行，要保證在較終的產(chǎn)品混合物中不出現(xiàn)氫氧化鐵沉淀的前提下，產(chǎn)品的鹽基度盡可能高，就必須設(shè)法阻止反應(yīng)cio)的發(fā)生，同時令反應(yīng)(8)和(9)順利進(jìn)行。

由于氫氧化鐵的溶度積非常小，[Fe^3+][OH^-]^3=4×10^-38(20℃)，在溶液中很容易出現(xiàn)沉淀。在聚合硫酸鐵的生產(chǎn)過程中，要保證在較終的產(chǎn)品混合物中不出現(xiàn)氫氧化鐵沉淀，就必須設(shè)法降低鐵離子(Fe^3+)或氧氧根離子(OH^-)的活度。降低鐵離子的活度可以通過協(xié)調(diào)氧化反應(yīng)、水解反應(yīng)和聚合反應(yīng)的速度來實(shí)現(xiàn)．使氧化反應(yīng)生成的鐵離子及時地變?yōu)楹F的無機(jī)高分子；也可通過降低總鐵含量來降低鐵離子的活度，但因?yàn)楫a(chǎn)品對總鐵含量具有一定的要求，所以想要大幅度降低鐵離子的活度是不太現(xiàn)實(shí)的。降低氫氧根離子的活度可以通過投加更多的酸來實(shí)現(xiàn)，但結(jié)果將會降低產(chǎn)品的鹽基度。在不降低產(chǎn)品鹽基度的前提下，要有效地降低氫氧根離子的活度只能通過降低氫氧根離子的活度系數(shù)來實(shí)現(xiàn)。

反應(yīng)(12)和反應(yīng)(13)雖然對聚合硫酸鐵的生成沒有起到什么作用，但卻是二個非常有用的反應(yīng)：反應(yīng)(12)的產(chǎn)物Fe(NO)SO4是一種褐色絡(luò)合物，假如反應(yīng)(1)～(ll)進(jìn)行得不完全，則在產(chǎn)品混和物中必然殘留有Fe(NO)S04,產(chǎn)品發(fā)黑；只有當(dāng)反應(yīng)(1)～(ll)進(jìn)行得很完全的時候．產(chǎn)品才會棕紅透亮。反應(yīng)(13)的發(fā)生意味著反應(yīng)(1)～(11)進(jìn)行得很完全，可以明顯感覺到系統(tǒng)壓力的升高，并看到黃煙的急速排出，這是停止設(shè)備運(yùn)行的較明顯，較重要的信號。

3反應(yīng)機(jī)理的證明

以上的機(jī)理分析是否恰當(dāng)，可以有多種方法加以證明。以下僅從反應(yīng)動力學(xué)的角度對此進(jìn)行定性說明。

氧化反應(yīng)主要包括七個具體反應(yīng)，其中反應(yīng)(1)是液相氧化反應(yīng)，也是較基本的氧化反應(yīng)；反應(yīng)(2)與(3)是氣液兩相氧化反應(yīng)，這兩個反應(yīng)在常溫常壓下不容易發(fā)生，但在一定的溫度與壓力條件下卻很容易進(jìn)行。而反應(yīng)(4)～(7)則是普通的氣相反應(yīng)，是氮的氧化物的深層氧化，在一定的溫度與壓力條件下能夠以較快的速度進(jìn)行。另外，我們曾經(jīng)對反應(yīng)釜的尾氣進(jìn)行了化驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)氣相中存在三種氨的氧化物。這從另一角度也證明了氧化反應(yīng)(1)～(7)同時存在。當(dāng)然，反應(yīng)體系可能還存在更多的氧化反應(yīng)，但至少可以說這幾個反應(yīng)是較主要的反應(yīng)。

水解反應(yīng)是當(dāng)然的反應(yīng)，盡管從理論上來說亞鐵離子也可能會發(fā)生水解反應(yīng)，但由于反應(yīng)體系的酸度很高(pH<1.0)．實(shí)際上亞鐵離子是不大可能發(fā)生水解反應(yīng)的。

聚合反應(yīng)也是當(dāng)然的反應(yīng)。實(shí)際上，反應(yīng)(ll)是一個總表達(dá)式，聚合度是一步步增大的，聚合度m只表示聚合硫酸鐵的襲觀聚合程度。

絡(luò)合反應(yīng)(12)在一般的化學(xué)手冊中部有介紹。我們對反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行過連續(xù)監(jiān)測，結(jié)果發(fā)現(xiàn)不管何時采樣或采用何種生產(chǎn)工藝和生產(chǎn)方法，只要是系統(tǒng)尚未向外急速排出黃煙（氮的氧化物），樣品混和物中就存在褐色絡(luò)合物Fe(NO)SO4。這其實(shí)也同時證明了反應(yīng)(13)的存在。

事實(shí)上，根據(jù)以上的機(jī)理分析，作者已經(jīng)發(fā)明了一種全新的聚合硫酸鐵的生產(chǎn)方法和生產(chǎn)工藝，在保證較終混和物中不出現(xiàn)氫氧化鐵沉淀的前提下，使產(chǎn)品聚合硫酸鐵的鹽基度達(dá)到20%以上，大大地提高了產(chǎn)品的質(zhì)量。

4結(jié)束語

聚合硫酸鐵是一種大有前途的無機(jī)高分子絮凝劑，對其進(jìn)行深入研究，可望從理論上發(fā)現(xiàn)新的生產(chǎn)方法和生產(chǎn)工藝，顯著地強(qiáng)化它的性能。聚合硫酸鐵的生產(chǎn)成本不及堿式氯化鋁的一半，而其絮凝效果卻比堿式氯化鋁還要更加優(yōu)越。雖然當(dāng)前我國各大自來水廠還都選用堿式氯化鋁作為凈水劑，但一則國際上已經(jīng)普遍限制鋁系絮凝劑的使用，因?yàn)殇X系絮凝荊對人體健康有害；二則聚合硫酸鐵（尤其是改性聚合硫酸鐵）的性能優(yōu)越，價格低廉，且不會對人體產(chǎn)生損害。所以，不久的將來（改性）聚合硫酸鐵將必然地要取代堿式氯化鋁，在水的凈化方面發(fā)揮重要作用。